一、納米層狀硅酸鹽礦物/聚合物復(fù)合材料應(yīng)用概況

　　層狀硅酸鹽礦物材料是指滑石、云母、葉蠟石、高嶺土、膨潤(rùn)土（蒙脫土）、蛭石、蛇紋石等黏土類礦物。這類礦物的特性是具備“天然”的納米結(jié)構(gòu)，這也是當(dāng)今復(fù)合材料領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)領(lǐng)域。尤其是納米蒙脫土的出現(xiàn)，更加使納米黏土的制備有了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。這一方面，日本走在的世界前列，1987年豐田公司中央研究所的研究小組報(bào)道了PLS型尼龍6/硅酸鹽納米復(fù)合材料，緊接著他們又制備出了聚酰亞胺/蒙脫土的復(fù)合材料，這極大地吸引了材料科學(xué)家的關(guān)注。

　　而后，世界眾多科研單位都對(duì)蒙脫土基的納米層狀硅酸鹽礦物投入了眾多的精力，也取得了一定的成果。諸如南方黏土公司、Nanocor以及國(guó)內(nèi)的豐虹是當(dāng)前蒙脫土的主要生產(chǎn)商；而改性大廠也推出的眾多的納米層狀硅酸鹽礦物/聚合物復(fù)合材料。2005年下半年，Nanocor公司有了全新戰(zhàn)略合作伙伴：臺(tái)灣尼洛奈米復(fù)合材料有限公司，該公司的特別之處在于：它是世界上第一家專門為生產(chǎn)蒙脫土/納米尼龍6立的公司。其產(chǎn)品相對(duì)于傳統(tǒng)的尼龍產(chǎn)品具有如下特點(diǎn)：

　　表1 納米尼龍的性能及應(yīng)用領(lǐng)域

　
　　二、輕量化運(yùn)輸零部件 

　　但是在國(guó)內(nèi)，蒙脫土為代表的納米層狀硅酸鹽的市場(chǎng)推廣并不盡如人意。這里面包含著眾多的原因，究其主要原因在于改性廠家不掌握納米層狀硅酸鹽的制備技術(shù)，擔(dān)心市場(chǎng)推廣后，生產(chǎn)的納米復(fù)合材料可能替代現(xiàn)有的產(chǎn)品品種，推廣過(guò)程是替他人做嫁衣。因此納米蒙脫土的推廣目前依靠生產(chǎn)商和經(jīng)銷商，如豐虹、北京怡蔚（Nanocor公司中國(guó)代理）等企業(yè)進(jìn)行推廣。

　　綜合目前的應(yīng)用來(lái)看，尼龍和電纜行業(yè)是納米蒙脫土，僅有的兩個(gè)相對(duì)有競(jìng)爭(zhēng)力的領(lǐng)域。以下本文將探究納米層狀硅酸鹽，能夠?yàn)闊o(wú)鹵阻燃電纜料提供的性能。 

　　三、納米層狀硅酸鹽礦物可以為無(wú)鹵阻燃電線電纜提供的性能 

　　當(dāng)然要闡明的是，當(dāng)前的層狀硅酸鹽能夠做成納米材料的并不多，當(dāng)前也僅有納米蒙脫土有了一定的市場(chǎng)，其他領(lǐng)域還處于開發(fā)初期。 那么在電纜行業(yè)這個(gè)市場(chǎng)，尤其是無(wú)鹵阻燃電纜行業(yè)可以接受要比氫氧化鎂（MDH）、氫氧化鋁（ATH）等昂貴的多的納米蒙脫土（MMT），必然有著其深刻的原因。

　　無(wú)鹵阻燃電纜行業(yè)使用納米蒙脫土（MMT）的原因主要有如下目的： 
　　1、利用納米黏土的阻燃特性，降低傳統(tǒng)的氫氧化鎂（MDH）、氫氧化鋁（ATH）的使用量，從而使無(wú)鹵阻燃電纜的力學(xué)性能提高。 
　　2、提高成碳性能，抑制滴落。

　　MMT的出現(xiàn)從某種意義，是解決低煙無(wú)鹵阻燃電纜料的阻燃、加工、力學(xué)性能難以平衡的問(wèn)題的一個(gè)解決途徑。

　　它借以消除滴落和促進(jìn)穩(wěn)定炭層的形成而提高產(chǎn)品的UL等級(jí)。Sud-Chemie的納米粘土Nanofil SE 3000已經(jīng)在EVA/PE共混物中得到了商業(yè)化使用，以提供電線電纜涂層的無(wú)鹵阻燃性。添加量為3%-5%時(shí)，材料的阻燃性能已經(jīng)很好，ATH和氫氧化鎂的用量可以從65%下降到52%。同時(shí)制品的力學(xué)性能的和表面性能得以提高，擠出速率提升。

　　圖1：法國(guó)Nexans公司的含有MMT的電纜護(hù)套 

　　圖2：MMT以消除滴落和促進(jìn)穩(wěn)定炭層的形成而提高產(chǎn)品的UL等級(jí)。Sud-Chemie的納米MMT填充的聚烯烴電纜護(hù)套，右面的不滴落，左面未填充納米MMT的試樣滴落 

　　但是作為工業(yè)化的電纜料，抗張強(qiáng)度、延伸率、低溫曲撓或冷彎、硬度及阻燃性都是必需的物理指標(biāo)，對(duì)于溴化物阻燃的聚合物，這些性能的保證并不是關(guān)鍵，但對(duì)于無(wú)鹵阻燃電纜料物，雖然化學(xué)性能、煙密度、熔滴問(wèn)題都具有足夠的優(yōu)越性，但這些物理性能則每一項(xiàng)指標(biāo)都有可能成為產(chǎn)品推向市場(chǎng)的門檻而難以跨越。

　　表2：無(wú)鹵阻燃電纜料的性能要求

　　盡管納米層狀硅酸鹽可以使用熱釋放速率（HRR）數(shù)值由于納米效應(yīng)而降低50%以上，的阻燃效果相當(dāng)有限，遠(yuǎn)不能滿足現(xiàn)代實(shí)用意義上的阻燃性能指標(biāo)，如氧指數(shù)（LOT）等。因此，納米層狀硅酸鹽與阻燃劑使用是其應(yīng)用于無(wú)鹵阻燃電纜的基本方向。

　　在無(wú)鹵阻燃電纜料領(lǐng)域，諸如滑石粉、云母、高嶺土等其他層狀硅酸鹽的應(yīng)用收到的很大的限制，關(guān)鍵在于，普通的層狀硅酸鹽在無(wú)鹵電纜的高填充的體系下，將無(wú)法起到對(duì)體系有利的作用。大顆粒會(huì)讓原本就因?yàn)楦咛畛涠鴮?dǎo)致大幅度降低的力學(xué)性能而雪上加霜。

　　但是，這并不代表在這個(gè)領(lǐng)域，就只有MMT可以一搏，而其他的層狀硅酸鹽即使因?yàn)榫邆浜蚆MT非常類似甚至同屬一族的礦物也沒(méi)機(jī)會(huì)。

　　能否應(yīng)用與無(wú)鹵阻燃電纜領(lǐng)域，關(guān)鍵取決于兩個(gè)因素： 
　　1、能否一定的阻燃協(xié)效性能。 
　　2、粒度是否足夠細(xì)，甚至細(xì)到納米級(jí)、亞納米級(jí)。 

　　這兩個(gè)關(guān)鍵因素從內(nèi)在本質(zhì)而言，其實(shí)屬于一個(gè)。粒度不細(xì)有兩個(gè)弊端，一則不會(huì)改善無(wú)鹵阻燃體系的力學(xué)性能，二則無(wú)法起到相應(yīng)的阻燃作用。比如普通的滑石粉是不具備協(xié)從阻燃效果的，但是如果將滑石粉碎至亞納米級(jí)則可具備一定的協(xié)從阻燃效果。 

　　四、無(wú)機(jī)阻燃劑納米化的作用

　　當(dāng)然，將無(wú)機(jī)阻燃劑（特別是MDH）納米化也是一個(gè)努力的方向。目前，國(guó)內(nèi)的北京化工大學(xué)正在這方面做相關(guān)的研究。采用化學(xué)合成方法（超重力法）制備。其成本大概在5000元以上，成本高于目前市場(chǎng)上的MDH的售價(jià)。大連富美達(dá)、宜興市助劑化工廠也有生產(chǎn)，其指標(biāo)如下： 

　　表3 納米氫氧化鎂的基本指標(biāo)

　　注：上表為納米氫氧化鎂行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)會(huì)上，國(guó)內(nèi)納米MDH企業(yè)達(dá)成的行業(yè)部分指標(biāo)，其中待定部分指未確定部分。 

　　但是將MDH納米化后，并不能從本質(zhì)上改變MDH填充量高才能有阻燃作用的情況：

　　表4　不同細(xì)度的MDH的阻燃效果比較（氧指數(shù)法，EPDM）

　　隨著填充用量的增加，粒徑對(duì)于材料氧指數(shù)的影響則不明顯。在粉體同等用量的條件下，不同粒徑的氫氧化鎂受熱分解所釋放出的水分量是相同的，從這點(diǎn)看，氧指數(shù)變化不大是可以理解的。納米化的MDH的目的，就不能以提高阻燃效率或者阻燃效果為目的，而是以提高性能為目標(biāo)。但是，納米化MDH，究竟對(duì)體系的力學(xué)性能提高有多大呢？這里面有兩個(gè)考慮方面： 

　　納米MDH相對(duì)于微米的MDH，在力學(xué)性能上肯定有很大程度的提高。

　　對(duì)于無(wú)鹵體系，納米MDH對(duì)于性能提高是否仍舊還有優(yōu)勢(shì)呢？ 

　　對(duì)于第二點(diǎn)，目前還沒(méi)有太多的經(jīng)驗(yàn)供參考。從納米MDH的電鏡照片來(lái)看，其厚度大概在50～80個(gè)納米左右，其直徑在100納米左右。其徑厚比大概在2：1左右。那么納米的MDH已經(jīng)不具備真正的片狀結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性，徑厚比過(guò)低。在微觀角度，尤其是在納米角度而言，決定對(duì)體系力學(xué)性能的增強(qiáng)，同其尺寸和形態(tài)有很密切的關(guān)系。纖維狀、片狀、完整球狀都各自有其力學(xué)性能突出的領(lǐng)域。在微觀領(lǐng)域，很可能對(duì)于體系是否有特殊的作用，已經(jīng)與是何種物質(zhì)沒(méi)有太多關(guān)系，反而與其形狀和分布狀態(tài)有著密切的關(guān)系。而無(wú)定型形狀對(duì)體系性能的提高幅度多大，還沒(méi)有太多具體的數(shù)據(jù)供參考。

　　圖3: 納米MDH的TEM照片 

　　從上圖來(lái)看，納米MDH的微觀形態(tài)對(duì)于無(wú)鹵阻燃電纜的增強(qiáng)效果有多少，還需要通過(guò)實(shí)踐來(lái)進(jìn)行檢驗(yàn)。納米ATH的情況也類似與納米MDH，在此就不過(guò)多敘述。 

　　五、納米高嶺土在無(wú)鹵阻燃電線電纜的應(yīng)用現(xiàn)狀 

　　棗莊三興高新材料有限公司所開發(fā)納米黏土產(chǎn)品：納米高嶺土，也在電纜行業(yè)有推廣。在無(wú)鹵阻燃電纜中，則起到如下作用：
　　a、作為一種補(bǔ)強(qiáng)、阻燃使用，使用數(shù)量20-40phr。 
　　b、納米高嶺土配合水合金屬氧化物使用，在添加納米高嶺土后，可以一定程度提高無(wú)鹵料的阻燃效果，并可大幅度提高力學(xué)性能（10-25%）。 
　　c、納米高嶺土具備優(yōu)異的電絕緣性；擠出表面光滑、球度高；柔韌性好；使用起來(lái)對(duì)加工性能沒(méi)有太大影響。 

　　對(duì)于納米高嶺土的應(yīng)用，有專利CN 1850899A，就納米高嶺土的阻燃增效做了一些試驗(yàn)，數(shù)據(jù)如下：

　　表4：納米高嶺土在EVA無(wú)鹵阻燃的對(duì)比

　　從上表的數(shù)據(jù)而言，納米高嶺土兼顧增強(qiáng)、協(xié)從阻燃的雙重效果，可以提高體系力學(xué)性能20%以上，同時(shí)也對(duì)阻燃有著比較好的效果。那么納米高嶺土的阻燃和增強(qiáng)機(jī)理是怎么樣的呢？按照目前學(xué)術(shù)界對(duì)此的研究來(lái)看，促進(jìn)成碳，形成阻礙自由基向聚合物內(nèi)部延伸的阻隔層；釋放一些結(jié)構(gòu)水；降低燃燒速率等來(lái)增強(qiáng)阻燃效果。