常見的泡沫塑料主要包括聚氨酯（PU）、聚苯乙烯（PS）和聚烯烴三大類。其中聚苯乙烯發(fā)泡制品難降解、回收困難， 是世界公認(rèn)的“白色污染”，聯(lián)合國環(huán)保組織已于2005年宣布在全世界范圍內(nèi)停止它的生產(chǎn)和使用。而以聚氨酯為材料的發(fā)泡塑料，由于在發(fā)泡過程中會產(chǎn)生有毒的異氰酸酯殘留物、不能回收， 也限制了它的發(fā)展。相對而言，聚烯烴尤其是聚丙烯發(fā)泡塑料存在很多優(yōu)點，比如其具有優(yōu)良的耐熱性（最高使用溫度可達(dá)130℃），常溫下較高的韌性拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度，優(yōu)異的耐微波性和可降解性以及從擠出發(fā)泡到熱成型總的加工成本低于發(fā)泡PP等，引起了人們的高度重視。作為發(fā)泡PS的優(yōu)良替代品，在日本、美國、德國等世界發(fā)達(dá)國家得到了大力發(fā)展。
然而，與非結(jié)晶的PS相比， 結(jié)晶PP的發(fā)泡溫度范圍窄，發(fā)泡難度大。在熔點以下， 體系黏度大，氣泡難以生成，而在熔點以上，體系黏度迅速下降，熔體強(qiáng)度低，導(dǎo)致氣體在體系中逃逸難以形成封閉的氣泡。同時，在冷卻階段，由于PP結(jié)晶放熱量大，體系黏度變低，使得形成的氣泡可能進(jìn)一步被破壞。
人們采用了各種方法來改進(jìn)PP的這種缺點，所有的方法都具有相同的目的，即提高體系在發(fā)泡時的熔體強(qiáng)度。目前主要采用的方法有：直接使用高熔體強(qiáng)度PP、化學(xué)交聯(lián)和接枝、共混改性。
1.基于高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹脂的研究
使聚丙烯具有良好的發(fā)泡性能最直接也是最簡單的方法就是采用高熔體強(qiáng)度的支化PP 樹脂（HMSPP）作為發(fā)泡材料或主要組分。支化PP樹脂具有比普通PP更高的熔體強(qiáng)度， 它最先由比利時的Montell 公司開發(fā)出來并實現(xiàn)工業(yè)化，該公司生產(chǎn)的Pro-faxPF-814樹脂具有比普通線性PP高出9倍的熔體強(qiáng)度（與普通PP的性能對比見表１）。此后，其它一些國家和公司（如韓國的三星綜合化學(xué)公司、Chisso America等）也相繼開發(fā)出了大量的HMSPP產(chǎn)品，目前已在這些地區(qū)廣泛應(yīng)用。酈華興等對國外PP材料擠出發(fā)泡的研究進(jìn)行了報道。對比了線性PP和支化PP的擠出物理發(fā)泡性能。在相同的實驗條件下，兩種材料的發(fā)泡特性體現(xiàn)出巨大的差異：線性PP發(fā)泡時，即使采用水急冷，氣泡的開孔率仍然很高，且泡孔彼此相連，而支化PP的氣泡合并現(xiàn)象很少。由此可見熔體強(qiáng)度對發(fā)泡性能的影響十分明顯。
表1 高熔體強(qiáng)度PP與普通PP的主要性能比較
性能 測試方法 Pro-faxPF-814 普通線性PP
熔體流動指數(shù)，g/10min ASTM D1238 2 3
密度，g/cm3 ASTM D1505/792 0.91 0.90
拉伸屈服強(qiáng)度， MPa ASTM D538 40 37
彎曲模量，MPa ASTM D6908 2206 1700
缺口沖擊強(qiáng)度（23℃）， J/m ASTM D256 27 64
熱變形溫度（0.45MPa），℃ ASTM D648 135 110
熔點，℃ DSC 168 157
除了直接采用高熔體強(qiáng)度的PP外，為降低成本，可以利用其對普通PP進(jìn)行共混改性，以達(dá)到增加體系熔體強(qiáng)度的目的。劉振龍等以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~15%HMSPP分別與均聚和共聚PP進(jìn)行共混。采用均聚PP為樹脂基體的材料具有較高的剛性，但是發(fā)泡倍率以及材料韌性不及以共聚PP體系，這主要是均聚PP較高的結(jié)晶度決定的。當(dāng)在以 HMSPP/均聚PP體系中加入第三組分彈性體乙烯辛烯共聚物（POE）后，可以增加發(fā)泡倍率，改善發(fā)泡材料的韌性。此外，文章對三種不同的化學(xué)發(fā)泡劑的發(fā)泡效果進(jìn)行了對比，它分別是HP-20P、EP1755和RA。其中HP-20PEP1755為吸熱型發(fā)泡劑，一旦受熱停止，發(fā)泡劑就會停止分解，材料的形態(tài)體現(xiàn)為較小的泡孔。而RA屬于放熱型發(fā)泡劑，在沒有吸熱的情況下仍可能繼續(xù)分解，導(dǎo)致氣泡孔徑的增大。
2.基于化學(xué)或輻射交聯(lián)提高熔體強(qiáng)度的研究
2.1 化學(xué)交聯(lián)提高熔體強(qiáng)度
由于我國高熔體強(qiáng)度PP的生產(chǎn)還是空白，為增加熔體強(qiáng)度，國內(nèi)在PP發(fā)泡方面的研究主要集中于PP的化學(xué)交聯(lián)上。王蘭等以過氧化二異丙苯（DCP）為交聯(lián)劑， 二乙烯基苯為助交聯(lián)劑研究了發(fā)泡PP擠出型材的性能受各組分以及工藝條件的影響，通過設(shè)計正交配方實驗方案，發(fā)現(xiàn)按照用量對制品拉伸強(qiáng)度影響最大的因素分別為：AC發(fā)泡劑、交聯(lián)劑、成核劑以及發(fā)泡助劑PbSt。徐志娟等利用發(fā)泡劑（AC）、交聯(lián)劑（DCP）研究了PP在擠出發(fā)泡過程中工藝條件的影響， 發(fā)現(xiàn)擠出機(jī)頭的設(shè)計對制品的發(fā)泡形態(tài)有重要影響，如果機(jī)頭口模設(shè)計不合理，導(dǎo)致螺桿和機(jī)頭之間出現(xiàn)壓力損失，很容易引起熔體的提前發(fā)泡， 導(dǎo)致熔體在離開機(jī)頭后爆炸式膨脹而引起熔體破裂。同時，螺桿的轉(zhuǎn)速也對制品質(zhì)量有很大影響，轉(zhuǎn)速太低，機(jī)頭處的背壓低，容易發(fā)生提前發(fā)泡，而當(dāng)其轉(zhuǎn)速過高時，則會產(chǎn)生熔體滑移現(xiàn)象，導(dǎo)致熔體流動的不穩(wěn)定性，最終產(chǎn)生熔體破裂。從溫度方面考慮，一方面溫度越高，氣體在熔體中的溶解度越低，容易導(dǎo)致提前發(fā)泡，另一方面，溫度越高，熔體強(qiáng)度會降低，不利于泡孔的形成，因此機(jī)頭溫度應(yīng)盡可能低。
李迎春等以過氧化二異丙苯（DCP）為交聯(lián)劑，二乙烯基苯為助交聯(lián)劑，AC為發(fā)泡劑對PP模壓板材的發(fā)泡進(jìn)行了報道。他們首先對交聯(lián)過程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)交聯(lián)劑和交聯(lián)助劑的用量直接影響泡沫制品的性能，用量太小，熔體強(qiáng)度不夠，用量太大則會產(chǎn)生凝膠化，影響材料加工。在發(fā)泡劑的用量與制品性能圖上，存在一個最優(yōu)值，制品的沖擊強(qiáng)度首先隨發(fā)泡劑用量的增加而增加，達(dá)到最大值后，性能反而隨之下降，這通常是由于發(fā)泡劑含量太大，氣體體積增加導(dǎo)致氣孔破裂引起的。同時，模壓時間、壓力以及溫度都對制品的發(fā)泡性能有很大影響：模壓時間的長短決定了發(fā)泡劑的分解時間，時間太短，發(fā)泡劑不能完全分解，而時間如果太長又會導(dǎo)致PP的降解，而模壓力和模溫則直接關(guān)系到熔體的黏度，壓力小、氣泡的孔徑大，會導(dǎo)致氣體的逃逸；壓力太大的話，外壓釋放時，熔體無法承受內(nèi)部氣體的高壓也會導(dǎo)致氣泡的破裂。
方少明采用AC發(fā)泡劑，交聯(lián)劑DPC以及一些偶聯(lián)劑、發(fā)泡成核劑和助發(fā)泡劑，對 CaCO3 交聯(lián)PP復(fù)合體系的注射成型進(jìn)行了研究。大量CaCO3 （80%） 的加入一方面提高了熔體的黏度，有利于氣泡的穩(wěn)定，另一方面針狀的CaCO3粒子能有效的阻止裂紋的發(fā)展，降低材料對缺口沖擊的敏感性。
除了采用常規(guī)的交聯(lián)劑對PP分子進(jìn)行交聯(lián)以提高熔體強(qiáng)度外，還可以對PP主鏈進(jìn)行接枝。G．J．Nam通過反應(yīng)擠出接枝，對線性PP和接枝PP的流變學(xué)性能和擠出發(fā)泡進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)長鏈接枝可以大大提高PP的零剪切粘度 、抗熔垂性和拉伸變硬性。反映在發(fā)泡性能上，就使得材料具有更好的泡孔形態(tài)和尺寸，以及更高的發(fā)泡倍率。黎勇等對接枝改性PP的發(fā)泡進(jìn)行了研究，采用過氧化物作為引發(fā)劑、線性不飽和聚酯作為支鏈，在雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行反應(yīng)擠出，紅外分析表明，接枝率可達(dá)89.3%。接枝能改善PP的流變性能，降低結(jié)晶度，使熔體強(qiáng)度對溫度的敏感性下降，從而拓寬了材料的發(fā)泡溫度范圍。
2.2 輻射交聯(lián)提高熔體強(qiáng)度
隨著核能的和平利用，使通過輻射交聯(lián)來提高PP熔體強(qiáng)度的方法變?yōu)榭赡?，與化學(xué)交聯(lián)法相比，輻射法節(jié)能、工藝簡單、條件容易控制，是目前唯一已工業(yè)化的方法，也是高分子材料綠色化技術(shù)的一種發(fā)展趨勢。
據(jù)報道，美國Scheve 和日本Yoshii等人在無氧條件下通過輻射得到了高熔體強(qiáng)度的 PP。我國北京化工研究院也通過輻照交聯(lián)支化方法成功研制出高熔體強(qiáng)度的PP，它具有比普通PP高 50%以上的熔體強(qiáng)度，發(fā)泡倍率可達(dá)20倍以上。高鍵明等采用輻射方法對PP交聯(lián)改性，并對其發(fā)泡性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在輻射交聯(lián)過程中，多官能團(tuán)敏化劑的種類、濃度、輻射劑量以及輻照后的熱處理都對交聯(lián)度有較大影響，總的來說當(dāng)敏化劑為 1,6-已二醇二丙烯酸酯（HDDA），含量為 0.3%、輻射劑量為 0.4kGy 時具有最好的交聯(lián)效果，并且當(dāng)體系凝膠含量在30%-45%之間時具有最高的發(fā)泡倍率（15倍以上） 。熊茂林等在PP中加入1.0%的二官能團(tuán)單體SR231作為輻射敏化劑，在氮氣環(huán)境中采用1kGy劑量的Co- γ 射線輻照，結(jié)果PP 熔體強(qiáng)度顯著提高，且凝膠含量適中。必須注意的是，化學(xué)交聯(lián)或輻射交聯(lián)受條件影響大，控制不當(dāng)時，很容易導(dǎo)致分子鏈的降解或者是出現(xiàn)過度凝膠化，這可能帶來材料力學(xué)或性能降低的問題。
3.基于對普通PP進(jìn)行共混/填充改性的研究
除了以上兩種獲得高熔體強(qiáng)度 PP的途徑外，還可以通過共混或復(fù)合填充的方式來改善 PP的發(fā)泡性能。
目前共混改性當(dāng)中研究較多的是 PE/PP 體系，PP和PE都為結(jié)晶度較高的聚合物，兩者不相容，PE含量較少時會作為分散相分散于PP基體中。溫度升高時，PE熔點低先融化，PP后融化，使共混物的融程變寬，同時PE的熔體強(qiáng)度高于PP，因而可改進(jìn)體系的熔體強(qiáng)度。SusanE等在對HDPE PP 體系的發(fā)泡和力學(xué)性能研究中發(fā)現(xiàn)，HDPE（30%）分散在PP中會大大降低體系中PP的球晶尺寸并破壞PP結(jié)晶的規(guī)整性。
此體系用 CO2飽和后，在175℃下發(fā)泡30s，可以得到高質(zhì)量的泡孔結(jié)構(gòu)，作者認(rèn)為這與兩相之間不相容，界面作用力弱，導(dǎo)致氣泡在相界面成核有關(guān)。相比而言，單獨的PE或PP在此條件下都不能得到好的發(fā)泡材。P．Rachtanapun等則對不同熔體指數(shù)的HDPE與PP共混體系的發(fā)泡性能進(jìn)行了研究，同樣采用先將樣品條制備好并用CO2飽和，然后在不同的條件下進(jìn)行發(fā)泡的方法。DSC分析顯示，HDPE 的加入，會降低體系中兩組分的結(jié)晶度，導(dǎo)致體系熔點的降低。在不考慮其他條件的情況下，HDPE/PP（30:70） 體系的發(fā)泡性比HDPE PP（50:50）體系好，而最佳發(fā)泡條件為 175℃、30s。同時， 高熔體指數(shù)的HDPE 對發(fā)泡有負(fù)面作用，因為過高的熔體指數(shù)會使體系在發(fā)泡過程中失去必須的強(qiáng)度。因此泡孔形態(tài)的好壞、發(fā)泡率的高低不僅與發(fā)泡的條件有關(guān)，還與體系在發(fā)泡過程中的熔體強(qiáng)度密不可分。
在PP與填料的混合體系中， 通常認(rèn)為填料與 PP大分子之間會存在一定的物理或化學(xué)相互作用， 在熔融狀態(tài)下使PP分子之間的滑移相對變得困難，起到增加熔體強(qiáng)度的作用。Takashi Nakjayama等通過對PP納米粘土復(fù)合體系的發(fā)泡研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)純PP（0.2%馬來酸酐改性）或含有2%粘土體系進(jìn)行發(fā)泡時，泡孔會隨發(fā)泡溫度的增加而增大，而當(dāng)粘土的含量達(dá)到4%或7.5%后，發(fā)泡溫度的變化對泡孔尺寸不會產(chǎn)生影響，材料的TEM 照片顯示，粘土微纖在泡壁中垂直于徑向排列，這導(dǎo)致了泡壁的拉伸變硬，提高了熔體對氣體的包裹力，相當(dāng)于增加了體系的熔體強(qiáng)度。此外，粘土的加入還可以作為異相的發(fā)泡成核劑， 提高泡孔的密度。由于發(fā)泡是成核與氣泡生長相互競爭的過程， 因此對成核行為的研究也顯得相當(dāng)重要。
PP木粉復(fù)合體系作為木材的優(yōu)良替代品，已受到越來越多的重視，而發(fā)泡的木粉/PP復(fù)合材料比未發(fā)泡的材料的密度更小，更接近于真實的木材。
Avndrzej K等對木粉（30%）填充的PP（熔體流動指數(shù)10.5）材料的注射成型發(fā)泡進(jìn)行了報道，研究了包括發(fā)泡劑種類對泡孔直徑和其多分散性的影響、發(fā)泡對制品表面粗糙度的影響以及不同熔體指數(shù)PP的影響等。從發(fā)泡劑的選用來看，放熱型發(fā)泡劑體系具有最小的泡孔尺寸和氣泡間距，并且泡孔尺寸具有最低的多分散性。作者認(rèn)為這與發(fā)泡劑的分解速率密切相關(guān)：分解速率慢，勢必引起氣泡成核數(shù)量少，而此后解產(chǎn)生的氣體主要進(jìn)入已經(jīng)形成的氣泡中，這必然導(dǎo)致氣泡數(shù)量的減少和單個氣泡尺寸的增加。在研究熔體指數(shù)對發(fā)泡形態(tài)的影響時，作者比較了熔體指數(shù)為10.5 和90 的兩種PP的發(fā)泡情況，在其它條件相同的條件下，熔體流動指數(shù)大的復(fù)合材料明顯具有更大的泡孔尺寸。此外，由于注射成型時內(nèi)部氣泡壓力的作用，使得注射成型發(fā)泡制品的表面光潔度比非發(fā)泡制品高出70%。
4.結(jié)語
聚丙烯綜合性能優(yōu)良，價格相對便宜，發(fā)泡后能進(jìn)一步降低成本并拓寬其使用范圍，具有巨大的應(yīng)用潛力和廣闊的市場前景。我國PP材料的發(fā)泡研究目前主要集中于對普通PP的交聯(lián)改性、各化學(xué)組分配比以及發(fā)泡工藝條件的研究上，對發(fā)泡過程的理論研究不多。因此，在加快高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹脂的開發(fā)和工業(yè)化的同時應(yīng)對PP發(fā)泡材料的發(fā)泡過程作更深入的研究。
（轉(zhuǎn)載）
