昌河公司1986年開始生產(chǎn)汽車，磷化表面處理從一元鋅系磷化到采用三元鋅、鎳、錳系。由于新磷化藥劑的使用，使磷化膜P比提高到0.9以上，提高了磷化膜的耐堿性，使電泳漆膜的耐鹽霧性增強(qiáng)，減少了漆膜裂紋處發(fā)生的腐蝕。

在汽車涂裝生產(chǎn)中，為了延長(zhǎng)漆膜的耐鹽霧性，企業(yè)普遍采用磷化處理作為涂漆前的表面處理，磷化膜質(zhì)量的好壞直接影響著涂裝質(zhì)量。

磷化反應(yīng)機(jī)理

磷化過(guò)程包括化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)。不同磷化體系、不同基材的磷化反應(yīng)機(jī)理不同。磷化成膜過(guò)程主要是由如下4個(gè)步驟組成：

1. 酸的浸蝕使基體金屬表面H+濃度降低

Fe – 2e→ Fe2+    

2H++2e→2[H] → H2↑     (1)

2. 促進(jìn)劑（氧化劑）加速界面的H+ 濃度進(jìn)一步快速降低

[氧化劑]+[H] → [還原產(chǎn)物]+H2O 

Fe2++[氧化劑] →Fe3++[還原產(chǎn)物]                                      (2)

由于促進(jìn)劑氧化掉第一步反應(yīng)所產(chǎn)生的氫原子，加快了反應(yīng)（1）的速度，進(jìn)一步導(dǎo)致金屬表面H+濃度急劇下降。同時(shí)也將溶液中的Fe2+氧化成為Fe3+

3. 磷酸根的多級(jí)離解

H3PO4 →H2PO4－+H+→  HPO42－+2H+→ PO43－+3H+       (3)

由于金屬表面的H+濃度急劇下降，導(dǎo)致磷酸根各級(jí)離解平衡向右移動(dòng)，最終會(huì)離解出PO43-。

4. 磷酸鹽沉淀結(jié)晶成為磷化膜

當(dāng)金屬表面離解出的PO43－與溶液中（金屬界面）的金屬離子（如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+）達(dá)到溶度積常數(shù)Ksp時(shí)就會(huì)形成磷酸鹽沉淀，磷酸鹽沉淀結(jié)晶成為磷化膜。

2Zn2++Fe2++2PO43－+H2O→Zn2Fe(PO4)2 4H2O↓………P     (4)

3Zn2++2PO43－+4H2O→Zn3(PO4)2 4H2O↓…………H      (5)

P比即為  P/（P+H），當(dāng)Zn3(PO4)2 4H2O含量高時(shí)， P比就高。

磷酸鹽沉淀與水分子一起形成磷化晶核，晶核繼續(xù)長(zhǎng)大成為磷化晶粒，無(wú)數(shù)個(gè)晶粒緊密堆集形成磷化膜。

5. 磷化膜的性能指標(biāo)

耐堿性：P比0.9以上（電泳時(shí)臨界車殼處槽液PH值達(dá)12～13，磷化膜中的Zn3(PO4)2 易溶解電泳槽中，而Zn2Fe(PO4)2耐堿性強(qiáng)，附著力好、不易溶解）；皮膜結(jié)晶的致密化：結(jié)晶粒度＜10mm；磷化膜重量： 2.0～3.0g/m2。

影響磷化膜質(zhì)量的因素

1.  脫脂

金屬的表面狀況直接影響磷化膜晶核的形成和生長(zhǎng)，良好的表面狀況是涂裝成功的第一步。前處理的目的是徹底去除車殼表面油污，充分暴露晶界，為形成密集均勻的磷化膜提供活化點(diǎn)。

除油脂的目的在于清除掉工件表面的油脂、油污。目前昌鈴?fù)垦b車間使用的是上海帕卡公司的FC-4423低堿性脫脂劑。它的堿性低，一般PH值為9～12，對(duì)設(shè)備腐蝕較小，對(duì)工件表面狀態(tài)破壞小，可在低溫和中溫下使用，除油脂效率較高。除油分為兩步（熱水噴洗和脫脂劑清洗）：首先，控制好熱水清洗的溫度和壓力，確保熱水溫度控制在70～75℃，壓力控制在2kg/CM。為保證良好的噴淋效果，每天生產(chǎn)前對(duì)熱水噴嘴、預(yù)脫脂噴嘴進(jìn)行清理疏通，并在過(guò)濾罐中增加磁力棒吸附鐵屑，以減少鐵粉堵塞噴嘴或噴淋到車殼上，造成二次污染。為保持熱水洗槽液的清潔，每周進(jìn)行換水，清理過(guò)濾罐、磁力棒、槽體濾網(wǎng)。

其次，控制脫脂槽液的游離堿度在11～13之間，定期對(duì)脫脂槽液進(jìn)行檢測(cè)，當(dāng)含油量大于5g/L，更換脫脂槽液。

2. 脫脂后水洗

脫脂后車體表面露出清潔素地，具有化學(xué)的活性面極易與其后之水洗工程或其前后間隔區(qū)發(fā)生氧化，特別是某些鋼板材發(fā)生pre-coat(早生膜)的可能性高，其后之磷酸鹽皮膜磷化時(shí)則不能充分反應(yīng)而形成不完全、不均一的皮膜。為防止pre-coat(早生膜)的發(fā)生，應(yīng)注意以下3方面：

（1）調(diào)整脫脂后排風(fēng)風(fēng)機(jī)的風(fēng)量，防止車殼在間隔區(qū)內(nèi)，因風(fēng)量過(guò)大造成車殼表面干燥發(fā)生早生膜。

（2）車殼從脫脂槽到NO.1水洗，易把熱量傳給NO.1水洗，造成NO.1水洗槽的水溫偏高，易產(chǎn)生早生膜。讓NO.3新鮮自來(lái)水的沖洗液溢流到NO.1、NO.2水槽，因此通過(guò)調(diào)整NO.3水洗的水量來(lái)控制NO.1、NO.2水洗槽的水溫不高于40℃避免pre-coat(早生膜)的形成。

（3）控制好NO.3自來(lái)水洗的微霧噴的噴淋狀況，防止車殼在drain zone(滴水區(qū))內(nèi)干燥，形成pre-coat(早生膜)。

3. 表面調(diào)整

磷化前經(jīng)過(guò)表面調(diào)整后的車殼可獲得更好的磷化效果，使磷酸鋅結(jié)晶致密均勻化和控制皮膜重量。目前昌鈴?fù)垦b車間采用的是上海帕卡公司PL-X液體表調(diào)劑，新型液體表調(diào)劑以磷酸鋅鐵作為主要成分，完全不使用粉狀表調(diào)劑中所使用的膠體鈦鹽。與目前廣泛使用的粉狀表調(diào)劑相比，槽液清澈透明接近于真溶液，具有材料消耗量低、槽液穩(wěn)定性高、使用壽命長(zhǎng)（5～6個(gè)月）、廢水排放量少及磷酸鹽皮膜更加細(xì)微致密等特點(diǎn)。表調(diào)后磷化前之間隔區(qū)的溫度高，酸性時(shí)則生成磷酸鐵皮膜，磷化中則無(wú)法充分反應(yīng)生成藍(lán)色皮膜。所以應(yīng)采取以下措施：

（1）由于液體表調(diào)液比重較大，所以停產(chǎn)期間要定期攪拌，防止沉淀、控制好表調(diào)濃度。

（2）控制NO.1水洗、NO.2水洗PH值在8～9.5，防止脫脂液隨車殼帶入表調(diào)槽污染表調(diào)槽液。

（3）調(diào)整磷化送風(fēng)風(fēng)機(jī)風(fēng)量。送風(fēng)能力過(guò)大，易造成表調(diào)后、磷化前的干燥，造成皮膜不均勻。送風(fēng)能力過(guò)小，造成磷化酸霧排除慢，間隔區(qū)溫度高，易對(duì)磷化造成不均勻。

4.磷化

經(jīng)過(guò)表面調(diào)整后的車殼表面與磷化液發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)后，形成一種覆膜即磷化膜。

昌鈴?fù)垦b車間采用的是上海帕卡公司PB－3020R1三元鋅鹽磷化液（低Zn、低Ni、Mn）。該磷化液具有以下優(yōu)點(diǎn)：磷化反應(yīng)速度快；處理溫度低；可控制白斑生成；膜厚降低、附著力提高；磷化膜熱穩(wěn)定性好；提高了焊縫處的抗腐蝕能力等。

磷化膜形成的好壞與設(shè)備的正常運(yùn)行和工藝參數(shù)的控制息息相關(guān)。

（1）攪拌影響

車殼進(jìn)入磷化槽時(shí)，槽液充分?jǐn)嚢柘拢ㄌ貏e是表面流噴流層在2～10s通過(guò)有助于反應(yīng)初期處理液的擴(kuò)散使生成均一的皮膜）能去除反應(yīng)界面多余Fe才能均勻成膜，見圖1。

圖1  表面流層的強(qiáng)度與磷酸鹽皮膜磷化性的關(guān)系

（2）促進(jìn)劑的影響

在磷化液中加入促進(jìn)劑(亞硝酸鈉)可以提高磷化反應(yīng)速度，消除氫脆，但促進(jìn)劑(亞硝酸鈉)的加入量不能太多和太快，否則易產(chǎn)生大量磷化渣。一般控制氣體點(diǎn)值在2～3之間。

促進(jìn)劑(亞硝酸鈉)作用機(jī)理如下：

3Fe +2NO2－ + 8H+→ 3Fe2++ N2 + 4H2O                                   (1)

Fe2++NO2－+2H+→ Fe3++NO+ H2O                                (2)

3Zn(PO4)2+ 2Fe+2NaNO2→Zn3Fe(PO4)2+2FePO4+ N2+2NaH2PO4+4H2O                                         (3)

（3）總酸和游離酸（酸比影響）

磷化液的總酸度和游離酸度對(duì)磷化質(zhì)量起著決定性的作用。酸比是磷化液的一項(xiàng)重要指標(biāo)，即總酸度與游離酸度的比值。酸比過(guò)大（即游離酸低）易產(chǎn)生沉淀，生成帶浮灰的膜層；酸比過(guò)?。从坞x酸高）則在金屬表面會(huì)發(fā)生過(guò)量的酸蝕延長(zhǎng)成膜的反應(yīng)時(shí)間，甚至磷化不上。

（4）處理溫度影響

提高溫度能促進(jìn)金屬陽(yáng)極溶解，加速磷酸鹽的水解反應(yīng)，從而加快成膜速度，增強(qiáng)磷化膜與金屬的結(jié)合力，防腐蝕性也隨之提高。但溫度過(guò)高會(huì)使游離酸上升，增加鐵的溶解，導(dǎo)致沉淀太多，又導(dǎo)致磷化結(jié)晶粗大。

（5）磷化渣的影響

磷化渣主要是磷酸鋅和磷酸鐵的混合物，它是磷化液和金屬表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)必然產(chǎn)生的中間產(chǎn)物。其反應(yīng)機(jī)理如下：

Fe+2H3PO4——Fe(H2PO4)2+ H2↑                                   (1)

2Fe(H2PO4)2——2FePO4+2H3PO4+H2O                                            (2)

當(dāng)磷化液中的渣含量大時(shí)，磷化渣容易吸附在車殼表面，引起皮膜早期起泡和脫落，減低車殼的附著力和抗腐蝕能力，并且易阻塞噴嘴和循環(huán)管路，造成槽液循環(huán)攪拌差。磷化渣還易阻塞熱交換器，影響槽液溫度的控制。

為保證磷化膜質(zhì)量應(yīng)采取以下措施：

（1）保證磷化槽液循環(huán)攪拌正常，特別是表面層流壓力應(yīng)大于2kg/CM2。為此涂裝車間對(duì)表面層流的噴嘴進(jìn)行改造（見圖2），噴嘴材料由塑料改為不銹鋼，并加大噴嘴的口徑，避免堵塞。

圖2  表面層流的噴嘴改造

（2）所加入的促進(jìn)劑加水?dāng)嚢柘♂尯蟮渭尤肓谆邸怏w點(diǎn)值控制在2～3之間，每小時(shí)檢查一次車殼磷化皮膜質(zhì)量，隨時(shí)調(diào)整磷化槽工藝參數(shù)。

（3）控制好磷化槽的總酸度和游離酸度，總酸度控制在23～23.5之間，游離酸度控制在0.8～1.1之間。酸比控制在26左右。

（4）通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)摸索觀察，確定磷化液槽溫控制在40～42℃之間，在此溫度區(qū)間可加快成膜速度，增強(qiáng)磷化膜與金屬的結(jié)合力。

（5）加強(qiáng)除渣由生產(chǎn)時(shí)處渣改為24h除渣。并且增加一臺(tái)磷化沉淀泵，對(duì)兩臺(tái)磷化沉淀泵的程序進(jìn)行了修改和完善，由原來(lái)一臺(tái)泵負(fù)責(zé)4個(gè)錐形漏斗除渣量，更改為一臺(tái)泵負(fù)責(zé)2個(gè)錐形漏斗除渣量交替運(yùn)轉(zhuǎn)并24h不間斷除渣。除渣效能大大提高。

5. 磷化后水洗

為確保磷化膜的清潔，在磷化處理后必須經(jīng)2～3道水洗，控制車殼的滴水電導(dǎo)率（30μs/CM以下）。清洗水的水質(zhì)不好，附著在磷化膜上的水珠在干燥后要濃縮上千倍，產(chǎn)生白色斑點(diǎn)，直接影響車殼的耐腐蝕性、耐潮濕性，并且會(huì)污染電泳槽。水質(zhì)對(duì)洗凈效果的影響如表所示：

表  水質(zhì)對(duì)洗凈效果的影響

為保證清洗水的干凈度我們采取以下措施：

（1）每天生產(chǎn)結(jié)束后，更換NO.4水洗槽的水。

（2）每星期清洗NO.4、NO.5、NO.6、循環(huán)純水槽體并更換新鮮水。

（3）每班次檢測(cè)NO.4槽PH值和循環(huán)純水槽的電導(dǎo)率是否在工藝范圍內(nèi)，若有偏差及時(shí)調(diào)整。

6. 設(shè)備的影響

設(shè)備情況對(duì)磷化膜的質(zhì)量有明顯的影響。工藝是條件，而運(yùn)行正常的設(shè)備是完成工藝條件的必要保證。如前處理鏈條的速度、泵的循環(huán)壓力和循環(huán)量及噴嘴的噴淋方向和壓力等，都必須調(diào)整到工藝范圍，才能保證磷化膜的質(zhì)量。

結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)以上措施，昌鈴?fù)垦b車間磷化膜質(zhì)量得到了保證?，F(xiàn)在每月掛試板磷化進(jìn)行檢測(cè)，磷化膜質(zhì)量達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)：P比取值90，磷化膜重量：2.0～3.0g/m2；皮膜結(jié)晶粒度＜10mm。

（轉(zhuǎn)載）