汽車原車漆要求漆膜有較好的光澤、快干、良好的耐水性、耐溶劑性和耐老化性。汽車修補(bǔ)漆除了要達(dá)到這些性能以外 , 還必須能夠低溫固化 , 而雙組分聚氨酯涂料正好能滿足這些要求。由丙烯酸酯多元醇和多異氰酸酯組成的雙組分聚氨酯涂料 , 能室溫或低溫烘烤固化 , 可用在汽車的金屬、塑料、木材以及其它底材上。這類涂料由于使用了較多的揮發(fā)性有機(jī)化合物 ( ＶＯＣ ) 作為溶劑 , 因此對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重危害。

汽車修補(bǔ)漆是隨著汽車而出現(xiàn)的 , 最初使用天然樹脂漆 ,1925 年開始使用了硝基漆 , 以后出現(xiàn)了刷涂的醇酸樹脂漆 ;1940 年開始使用可噴涂的醇酸樹脂漆 ,1950 年逐步用中油度的醇酸樹脂代替短油醇酸樹脂和硝基漆。 70 年代 , 溶劑型雙組分聚氨酯涂料進(jìn)入汽車修補(bǔ)漆市場 , 并逐步成為汽車修補(bǔ)漆市場的主導(dǎo)產(chǎn)品。 90 年代 , 開發(fā)了高固體含量的雙組分聚氨酯汽車修補(bǔ)漆 , 以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的溶劑型醇酸樹脂漆、硝基漆以及熱塑性丙烯酸樹脂漆。據(jù)報(bào)道 ,1994 年僅西歐就售出了 13.8 萬噸雙組分聚氨酯汽車修補(bǔ)漆。目前在西歐 , 溶劑型雙組分聚氨酯涂料占據(jù)了 85% 的市場份額 [1] 。

隨著各國限制揮發(fā)性有機(jī)化合物標(biāo)準(zhǔn)的出臺(tái) , 對(duì)傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯涂料提出了挑戰(zhàn)。最近幾年來 , 又開發(fā)了水性雙組分聚氨酯涂料 , 并獲得成功 , 其主要是采用了水分散的多元醇組分 , 通過在該多元醇組分中引入羧酸基團(tuán) , 將其用胺中和后分散在水中 ; 而作為固化劑的多異氰酸酯組分可采用低至中粘度的傳統(tǒng)固化劑或使用親水改性的多異氰酸酯。本文綜述了可用于汽車修補(bǔ)漆的水性雙組分聚氨酯涂料的各種組成、機(jī)理及其性能。

水性雙組分聚氨酯涂料的反應(yīng)原理如下 :

1 含羥基組分

在水性雙組分聚氨酯涂料中 , 可使用的含羥基多元醇有聚丙烯酸酯、聚酯、聚醚、聚氨酯水分散體等。聚丙烯酸酯具有最好的保光保色性 , 漆膜耐候性、耐水性好、硬度高、干燥快、耐溶劑、機(jī)械性能好 , 因而不論是在溶劑型還是在水性涂料中都得到了大量的應(yīng)用。聚酯漆膜耐熱性好、不泛黃、耐溶劑、耐候性好 , 但耐水性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性差 , 在水性涂料中應(yīng)用較少 , 主要作為水性聚氨酯分散體的原料。聚醚漆膜耐寒性好、耐堿性水解、粘度低 , 但耐油性、耐水性、機(jī)械強(qiáng)度、干燥性差 , 不太適合在水性涂料中應(yīng)用。聚氨酯水分散體是在單組分聚氨酯基礎(chǔ)上發(fā)展起來的 , 漆膜硬度較高 , 干燥快 , 耐水耐熱性好 , 具有良好的發(fā)展前景。本文主要介紹聚丙烯酸酯多元醇和含羥基聚氨酯水分散體。

1.1 水溶性含羥基丙烯酸樹脂

水溶性含羥基丙烯酸樹脂可用溶液聚合的方法得到。首先在反應(yīng)器中加入有機(jī)溶劑 , 升溫并保持在一定溫度下 , 滴加含有羧基、羥基的丙烯酸酯單體和引發(fā)劑等的混合物 , 反應(yīng)完全后 , 降溫 , 減壓蒸餾除去部分或全部溶劑 , 加入中和劑和水得到。巴斯福公司的專利 [2-3] 報(bào)道了一種由甲基丙烯酸羥乙 ( 丙 ) 酯、丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁基環(huán)己酯制備的丙烯酸樹脂 , 通過采用上述方法得到丙烯酸樹脂分散體 , 其羥值為 140 ｍｇＫＯＨ / ｇ ( 固體 ), 酸值為 40 ｍｇＫＯＨ / ｇ ( 固體 ), 數(shù)均分子量 2300, 重均分子量 5800, 玻璃化溫度 37 ～ 81 ℃ , 用胺中和至ｐＨ值 6 5 ～ 9 0 之間 , 加水調(diào)整固體含量在 40% 左右。將其與各種添加劑混合后 , 再與常規(guī)溶劑型脂肪族聚氨酯固化劑組成水性雙組分聚氨酯涂料 , 作為汽車面漆和汽車修補(bǔ)漆 , 可以制成有色底漆或罩面清漆。當(dāng)其在著色的底漆上用作透明面漆時(shí) , 它們僅引起很少的底漆早期溶解 , 對(duì)金屬顏料的影響非常小 , 由此可以進(jìn)行濕碰濕施工 , 在低溫下固化 , 固化后的漆膜具有良好的耐化學(xué)性、耐候性以及與底漆良好的附著性 , 同時(shí)具有非常好的流平性和良好的涂覆性。

Ｌｅｙ等 [4] 優(yōu)化了用于與未經(jīng)改性的叔異氰酸酯型交聯(lián)劑 ( 四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加成物 ) 配合的水分散性丙烯酸多元醇的配方 , 得到了雙組分水性聚氨酯涂料 , 施工期限超過 8 ｈ , 干燥時(shí)間小于 2 ｈ , 具有早期硬度 , 耐溶劑性發(fā)展較快 , 漆膜性能達(dá)到了溶劑型雙組分聚氨酯涂料的指標(biāo) , 可滿足汽車修補(bǔ)漆的要求。

1.2 水乳性含羥基丙烯酸樹脂

水乳性含羥基丙烯酸樹脂的制法如下 :( ａ ) 先制備含羥基丙烯酸酯聚合物溶液 , 或?qū)⑷軇┘尤氲剿煞稚⒌谋┧狨ス腆w聚合物中 ,( ｂ ) 把表面活性劑加入該聚合物溶液中 ,( ｃ ) 將水加入聚合物溶液中形成水包油的聚合物分散體。該法可形成具有小粒徑的分散體而不需要高剪切混合設(shè)備。這樣的水分散體容易和水可分散的多異氰酸酯形成水性雙組分聚氨酯涂料。由此制得的涂料具有低的ＶＯＣ含量并可固化成膜。

將水可分散的聚合物溶解在溶劑中制備水分散體時(shí) , 應(yīng)盡可能少用有機(jī)溶劑。一般來說 , 只要在 100 ℃以下通過低剪切混合能得到聚合物溶液即可。當(dāng)所選的聚合物在 100 ℃以下是液體時(shí) , 就不必加入溶劑。對(duì)一個(gè)固體的高分子量的聚合物 , 有時(shí)需要加入 50% 的有機(jī)溶劑。正常情況下 , 在制備理想的高粘度丙烯酸多元醇溶液時(shí) , 有機(jī)溶劑的量不應(yīng)超過溶液重量的 10% 。為減少溶劑的用量 , 可將溶劑和聚合物的混合物溫度提高到 70 ～ 85 ℃。

在聚合物溶解以后 , 將乳化劑在攪拌下加入聚合物溶液中。使用的乳化劑可以是非離子、陰離子、陽離子表面活性劑或混合表面活性劑 , 其用量應(yīng)盡量少 , 一般在 2% ～ 10% 之間。然后在 90 ℃以下 , 將水在攪拌下加入到聚合物溶液中 , 調(diào)整加水量使整個(gè)體系的固含量在 25% ～ 65% 之間。溶劑可以留在分散體中 , 但是最好將其全部或部分通過真空蒸餾除去。這樣制得的聚合物的粒徑在 0 2 ～ 1 μｍ之間。最后將堿性化合物 , 如金屬的氫氧化物和胺類 , 加到聚合物溶液中來中和多元醇中的酸 , 使其容易水分散。

用該法制備的丙烯酸多元醇分散體如Ｈｅｎｋｅｌ公司的ＴＳＡＸ 13-680, 在固含量為 62% 時(shí) , 羥基當(dāng)量為 890 ｍｇＫＯＨ / ｇ , 其ＶＯＣ含量低于 96 ｇ / Ｌ , 粘度為 16 Ｐａ?ｓ (25 ℃ ) [5] 。

在丙烯酸多元醇分散體中加入催化劑、流平劑、消泡劑、共溶劑等 , 用量在 0 ～ 0 10%, 制成含羥基組分。共溶劑包括醋酸酯溶劑、酮類溶劑 , 用量為混合組分的水 3% ～ 7% 。水的用量為混合組分的 25% ～ 35% 。

美國專利 [6] 報(bào)道了該類水乳性含羥基丙烯酸樹脂的合成方法。其使用的丙烯酸樹脂由丙烯酸羥乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合而成 , 羥值為 140 ｍｇＫＯＨ / ｇ ( 固體 ), 玻璃化溫度 130 ～ 140 ℃ , 固體含量 75% 左右 , 以甲戊酮為溶劑。在真空脫除溶劑后 , 加入表面活性劑 , 用三乙胺中和后 , 乳化在水中 , 其粒徑為 0 9 μｍ , 產(chǎn)品固含量 65%, ｐＨ 7 9, 粘度 5 5 Ｐａ?ｓ (4#,60 ｒｐｍ ) 。

1.3 含羥基聚氨酯分散體的合成

含羥基聚氨酯分散體一般由聚酯多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)后再與含羧基二元醇單體反應(yīng)至無ＮＣＯ基團(tuán) , 中和羧基基團(tuán)后即可溶解或分散在水中。中國專利 [7] 使用聚酯多元醇、異佛爾酮二異氰酸酯、二羥甲基丙酸在Ｎ＿甲基吡咯烷酮溶劑和二月桂酸二丁基錫催化劑存在下反應(yīng)至無剩余ＮＣＯ。用二甲基乙醇胺中和后加水?dāng)嚢璧玫胶u基聚氨酯分散體。該分散體在與未經(jīng)改性的溶劑型多異氰酸酯混合后 , 仍需要加入乳化劑組分來提高體系的混溶性。

2　 異氰酸酯組分

傳統(tǒng)的親油多異氰酸酯與水分散性多元醇由于極性差別 , 較難混合在一起 , 因此水性雙組分聚氨酯涂料一般使用較低粘度的親油性多異氰酸酯作為固化劑 , 并采用高速攪拌的方法使之乳化在水中。通過對(duì)親油的多異氰酸酯進(jìn)行親水改性 , 就會(huì)制得較易分散 ( 手工攪拌 ) 在水中的多異氰酸酯。多異氰酸酯親水改性的方法有 :(1) 使用親水的聚醚多元醇的羥基烷基醚進(jìn)行非離子親水改性 [8 ～ 13] ;(2) 在其分子中引入陰離子或陽離子基團(tuán)進(jìn)行離子改性 [14 ～ 16];(3) 用以上兩種方法進(jìn)行混合改性 [17 ～ 19] 。而最主要和最常見的方法是用聚乙二醇或聚乙二醇＿聚丙二醇單甲醚與多異氰酸酯反應(yīng) , 在其分子中引入親水的乙氧基單元 ( ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ ), 其反應(yīng)式如下 :

式中Ｒ為ＣＨ 3, Ｃ 4 Ｈ 9 等 , Ｒ′代表多異氰酸酯中的烴基。

親水改性的多異氰酸酯主要是親水改性脂肪 ( 環(huán) ) 族多異氰酸酯 , 如ＨＤＩ三聚體 ( Ｂａｙｅｒ公司ＢａｙｈｙｄｕｒＸＰ＿ 7063, Ｒｈｏｄｉａ公司ＲｈｏｄｏｃｏａｔＷＴ 2092,2102 等 ), ＩＰＤＩ三聚體等。如丙烯酸樹脂與親水改性的多異氰酸酯配合用于修補(bǔ)底漆和面漆 [20] 。

中國專利 [2,7] 報(bào)道了使用未經(jīng)改性的、親油的溶劑型多異氰酸酯 , 如低粘度ＨＤＩ二聚物和三聚體的混合物、ＨＤＩ三聚體與含脲基甲酸酯的異氰酸酯的混合物、ＩＰＤＩ三聚體與含脲基甲酸酯的異氰酸酯的混合物 , 它們與含羥基組分聚氨酯水分散體配合 , 制備水性雙組分聚氨酯涂料 , 可用于汽車漆和汽車修補(bǔ)漆 , 降低了溶劑含量 , 可在室溫下固化 , 也可在較高的溫度下固化 , 比傳統(tǒng)的聚氨酯水分散體有更高的硬度、更好的光澤及耐溶劑性。

使用親水改性的多異氰酸酯盡管提高了與水性含羥基組分的混溶性 , 但同時(shí)也提高了漆膜的水敏感性 , 因此在實(shí)際上更多地采用親油多異氰酸酯和親水改性多異氰酸酯的混合物 , 以滿足汽車修補(bǔ)漆市場上多采用手工或機(jī)械攪拌混合方法 , 同時(shí)達(dá)到較高的耐水性的要求。

3　 水性雙組分聚氨酯涂料的性能

汽車修補(bǔ)漆用的水性雙組分聚氨酯涂料的含羥基組分中通常要加入流平劑、消泡劑、催化劑、光穩(wěn)定劑、增稠劑和有機(jī)共溶劑等助劑 , 再與多異氰酸酯組分混合后加水調(diào)整粘度 , 用噴涂法施工。水乳化型 [5] 和聚氨酯分散體型 [7] 水性雙組分聚氨酯涂料性能如表 1 所示。

從水乳化型和聚氨酯分散體型雙組分涂料的性能指標(biāo)來看 , 涂料的干燥時(shí)間、光澤、硬度和耐溶劑性基本上達(dá)到了溶劑型涂料的要求。文獻(xiàn) [5] 還報(bào)道 , 催化劑的量增加 , 不粘時(shí)間和全干時(shí)間減少 , 而涂料的物理性能 ( 柔韌性和硬度 ) 不變 ;7 ｄ后 , 漆膜已經(jīng)得到高度交聯(lián) , 有非常好的耐溶劑性 , 能超過 200 次甲乙酮雙面擦拭 ; 涂料的不粘時(shí)間和全干時(shí)間與―ＮＣＯ / ―ＯＨ的比例無關(guān) ; 隨著異氰酸酯交聯(lián)劑粘度的增加 , 漆膜的擺桿硬度增加 , 耐溶劑性相應(yīng)增加。

聚酯和丙烯酸的雜合分散體與ＨＤＩ脲二酮和異氰脲酸酯配合 , 制備的汽車修補(bǔ)清漆 , 不需要高速攪拌設(shè)備 , 容易混合在一起 , 具有良好的性能 [21] 。由ＴＭＸＤＩ和ＩＰＤＩ在高溫下反應(yīng)后再與聚乙二醇甲醚和乙醇反應(yīng)制備的碳化二亞胺 , 配合ＨＤＩ脲二酮 / 三聚體和水溶性丙烯酸樹脂 , 制備汽車修補(bǔ)清漆和色漆 [22] 。

4 結(jié)束語

用于汽車修補(bǔ)的水性雙組分聚氨酯涂料已經(jīng)商品化 , 其ＶＯＣ比溶劑型聚氨酯涂料低很多 , 可滿足任何嚴(yán)格的溶劑排放法規(guī)。但是由于其組分中仍然含有乳化劑或有較高的酸值 , 因此漆膜的耐水性和耐溶劑性等性能仍需繼續(xù)改進(jìn) , 另外難以制成較厚而不起泡的涂膜。水性雙組分聚氨酯涂料正在逐步取代傳統(tǒng)的溶劑型涂料 , 隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格 , 它必將占據(jù)更大的市場份額。

（轉(zhuǎn)載）