生產(chǎn)過程用pH計的維護工作量很大，如pH計電極性能老化等故障需要判斷，pH計電極污染需要清洗，pH計零點漂移、量程變化需要校驗等等。因而針對pH計電極性能老化等故障需要判斷的傳感器在線自診斷功能、針對電極污染需要清洗問題開發(fā)的pH計自動清洗裝置層出不窮，而針對pH計零點漂移、量程變化需要校驗的自動校驗裝置也有一些產(chǎn)品問世，本文將重點介紹pH計的自動校驗裝置近年來的發(fā)展狀況。
pH計在使用過程中會隨時間“老化”，老化的特征是單位pH值所產(chǎn)生的mV數(shù)變小，不對稱電位變大控制工程網(wǎng)版權(quán)所有，響應速度變慢。通過清洗pH計電極，可以恢復或部分恢復性能，如單位pH值所產(chǎn)生的mV數(shù)加大，不對稱電位減小，響應速度變快；通過零點和量程的校驗，可使電極未恢復的部分性能得到補償。
校驗pH計的方法可以采用標準緩沖溶液校驗或采用實際被測溶液化驗室分析校驗兩種，由于采用標準緩沖溶液校驗方法的精度更高，所以實際應用得更多。
校驗過程有一點校驗、兩點校驗和三點校驗方式。一點校驗僅檢測pH電極的零點，當實際測量值在零點附近且斜率變化不大時采用，校驗過程簡單方便。兩點校驗用于以下5種情況：已更換電極；測量pH值變化范圍寬；測量pH值與電極零點pH值之間的差值大；pH測量精度要求較高；電極預期使用壽命較長。三點校驗用于pH值變化范圍寬且pH測量精度要求高的場合，但因校驗過程復雜，通常應用較少。
pH計的自動校驗裝置近年來發(fā)展很快，它的發(fā)展是建立在pH計自動清洗裝置、傳感器在線自診斷功能的基礎(chǔ)上的，因為要進行自動校驗，前提是電極要清洗干凈，而傳感器自診斷功能不但可以為間斷方式電極自動進行清洗提供需要清洗的啟動信號（間斷方式電極自動進行清洗啟動可以有兩種方式：定時啟動和根據(jù)傳感器自診斷結(jié)果啟動），也可以為pH計的自動校驗提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。正因為自動清洗裝置、傳感器自診斷功能與自動校驗的關(guān)系如此密切，所以目前各pH計生產(chǎn)廠商所推出的大多數(shù)自動校驗裝置均包括自動清洗裝置和傳感器在線自診斷功能。
雖然一些廠家所聲稱的都是自動校驗裝置，但是根據(jù)pH傳感器是需要人工插入標準緩沖溶液容器還是標準緩沖溶液可自動噴向pH傳感器這兩種方式，將校驗裝置分成半自動校驗裝置和自動校驗裝置。
半自動校驗裝置
日本橫河（YOKOGAWA）公司EXA PH202GpH變送器的自動校驗功能的操作見圖1。圖中左方是變送器的操作面板圖，用方式切換鍵可選擇“自動校驗”方式(如序號1中左下方顯示的）；回答“YES”后，進入序號2，左下方顯示“NEWSNS”（是否新傳感器？）；回答“NO”(新傳感器需重新調(diào)出原設(shè)定校驗數(shù)據(jù))后，進入序號3校驗（CAL）狀態(tài)，將pH傳感器插入緩沖溶液；回答“YES”后，進入序號4等待讀數(shù)穩(wěn)定，讀數(shù)穩(wěn)定之前，顯示值處于閃動狀態(tài)；待讀數(shù)穩(wěn)定后，進入序號5，顯示值處于正常顯示狀態(tài)，左下方顯示“”（校驗結(jié)束），若只進行一點校驗，可送入“YES”，校驗過程結(jié)束，若需進行兩點校驗，可送入“NO”，回到序號3進行第二點校驗。
圖1 半自動校驗操作示意圖
上述過程橫河公司稱之為“自動校驗”，它包括緩沖溶液值自動判斷（判斷范圍限定于NIST、US、DIN等規(guī)定使用的標準緩沖溶液）、緩沖溶液值溫度自動補償、顯示讀數(shù)穩(wěn)定判斷和零點及量程自動調(diào)整。但正如上面介紹的一樣，pH傳感器插入緩沖溶液及上述序列的確認操作均須人工介入，所以我們將其定位于“半自動校驗”。
自動校驗裝置
1. 霍尼韋爾公司流通式自動校驗裝置
霍尼韋爾（Honeywell）公司的9782型pH分析儀提供的流通式兩點自動校驗裝置的工作原理見圖2。
圖2 9782型pH分析儀流通式兩點自動校驗工作原理圖
圖2中共有4個三通電磁閥進行管路切換，S1是過程溶液取樣與清洗水切換閥，S2是過程溶液取樣（或清洗水）與緩沖溶液切換閥，S3是緩沖溶液1與緩沖溶液2的切換閥，S4是從pH電極流出溶液去過程還是排出的切換閥。校驗程序設(shè)計如下：當開始進行Auto Cal自動校驗程序時，首先是S1三通電磁閥由過程溶液取樣換向到清洗水接通，從而對pH電極進行噴水清洗（如清洗系統(tǒng)為噴藥液清洗，此處噴藥液）；清洗結(jié)束后，S2三通電磁閥由過程溶液取樣（或清洗水）換向到緩沖溶液接通，從而對pH電極進行校驗；校驗過程開始時是S3三通電磁閥處于接通緩沖溶液1，當完成第一點校驗后，S3三通電磁閥切換，接通緩沖溶液2，進行第二點校驗；當校驗過程全部結(jié)束后，又恢復到檢測狀態(tài)，即S1三通電磁閥由清洗水換向到過程溶液取樣接通，S2三通電磁閥由緩沖溶液換向到過程溶液取樣接通；在校驗過程中，如果不允許緩沖溶液或水進入生產(chǎn)過程，那么在用緩沖溶液校驗電極或用水清洗pH電極時，可用S4三通電磁閥將通過pH電極的溶液由去過程切換到排出方向。如果pH傳感器只采用一種緩沖溶液校驗時，S3三通電磁閥取消。
對pH分析儀流通式自動校驗來說，為了減少緩沖溶液和清洗水消耗量，縮短校驗時間，圖中的相互連接管路應盡可能短一些。
2. 沉入式自動校驗裝置
■ E+H公司自動校驗裝置
E+H（Endress+Hauser）公司CPM153變送器與CPC310控制單元組合可實現(xiàn)自動校驗功能，圖3中pH傳感器是安裝在帶可伸縮式電極架中。當開始校驗時，pH傳感器從被測溶液中提升到電極架的空腔中，先用清洗液清洗；再用第一種緩沖溶液噴向pH傳感器；如果是兩點校驗的話，接著再用第二種緩沖溶液噴向pH傳感器；pH傳感器從提升位置回到被測溶液中，校驗結(jié)束。圖3中所示3個清洗液、緩沖溶液瓶（數(shù)量可增減）自帶薄膜泵，他接受指令后可資借。將清洗液或緩沖溶液經(jīng)清洗模塊送往pH傳感器，而最下方的管道還可按要求供過熱蒸汽、水或清洗液對pH傳感器進行清洗。
1-pH傳感器；2-可伸縮式電極架；3-pH變送器
4-控制單元；5-清洗模塊；6-帶薄膜泵的清洗液、緩沖溶液瓶
圖3 E+H公司沉入式自動校驗裝置
如校驗時采用通用的幾種標準緩沖溶液時，當標準緩沖溶液噴向pH傳感器后即可自動判斷標準緩沖溶液的pH 值；如果pH傳感器是數(shù)字式時，校驗數(shù)據(jù)自動從傳感器傳送到變送器，而且可以存儲最新的30組校驗數(shù)據(jù)。
■ 梅特勒－托利多公司自動校驗裝置
梅特勒－托利多（Mettler Toledo）公司EaseClean 350e清洗單元與pH2100e變送器、InTrac776（或777e）可伸縮式電極架等設(shè)備組合構(gòu)成全自動清洗和校驗系統(tǒng)（見圖4），其工作原理與圖3基本相同，只是薄膜泵安裝在清洗系統(tǒng)內(nèi)控制工程網(wǎng)版權(quán)所有，而不是每個儲液瓶帶一個薄膜泵，而且清洗單元是由兩個獨立的控制單元和執(zhí)行單元組成。
圖4 梅特勒－托利多公司沉入式自動校驗裝置
在德國漢堡港地區(qū)的Sasol Wax GmbH公司的石蠟精制生產(chǎn)過程加氫工序，有毒的硫化氫須在氧化塔內(nèi)氧化轉(zhuǎn)變成元素硫，工藝要求在氧化塔前后測量pH值，由于使用條件惡劣，希望pH電極具有盡可能長的壽命（超過6個月），希望維護工作量最小。梅特勒－托利多公司設(shè)計了EaseClean 400X（X表示可用于安全防爆區(qū)域）清洗和校驗裝置、可伸縮式電極架及InPro4250（SG）帶接地極的pH電極組成的系統(tǒng)。通過在EaseClean 400X上組態(tài)，pH電極按工藝要求每兩小時插入過程一次，其余時間由可伸縮式電極架提升離開過程并浸入一般液體中；每周對pH電極進行一次兩點校驗。使用結(jié)果，完全達到用戶的要求。
在日本Hokkaido島的日本紙業(yè)公司硫化物排放過程須進行pH值測量，原使用的pH電極需每周維護一次，進行清洗和校驗，電極壽命多數(shù)為6個月控制工程網(wǎng)版權(quán)所有，公司希望檢測更可靠，維護量更少。采用梅特勒－托利多公司的自動清洗和校驗系統(tǒng)后，由于每天工藝仍將pH計的測量值與實驗室分析值對照，兩者的差值均小于0.2pH，所以每隔4個月才人工維護一次。據(jù)廠方反映：應用該系統(tǒng)后，每年可節(jié)省50個維修工時（折合1700美元）；而且由于測量精度提高、測量過程不中斷，使HCL氣體的消耗量全年減少2m3；電極的使用壽命已經(jīng)超過12個月仍能正常工作。
pH傳感器預校驗功能
梅特勒－托利多公司采用了數(shù)字式pH傳感器技術(shù)，推出ISM（Intelligent Sensor Management，智能傳感器管理）系統(tǒng)，在具有ISM功能的pH傳感器的上部裝有智能芯片，它可存儲傳感器所有相關(guān)參數(shù)和傳感器診斷功能的算法。采用ISM技術(shù)的pH傳感器可以簡單地通過USB接口與Windows PC機相連，可以將pH傳感器的相關(guān)信息，如制造廠、傳感器類型、型號、系列號、訂貨號以及校驗的歷史數(shù)據(jù)等傳送到PC機以便進行直觀的分析、校驗工作，還可對傳感器進行預校驗工作。
所謂“預校驗”即預先在實驗室完成pH傳感器校驗工作，而當現(xiàn)場使用的pH傳感器損壞需要更換時，可用進行過預校驗的pH傳感器直接替換，而不必在現(xiàn)場再進行煩瑣、有時甚至是不精確的校準工作。
（轉(zhuǎn)載）
